REAKSI PERISIKLIK : SIKLOADISI DAN ELEKTROSIKLIK

REAKSI PERISIKLIK

Reaksi perisiklik adalah suatu reaksi yang terjadi oleh proses serempak melalui suatu keadaan transisi siklik. Perkataan serempak berarti bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama bahwa semua ikatan berubah terjadi pada waktu yang sama dan tidak ada intermediet yang terlibat. Sejumlah besar reaksi poliena terkonjugasi, disebut reaksi perisiklik (dari peri, “di sekitar” atau “di sekeliling”), berlangsung dengan mekanisme serempak (concerted, tahap-tunggal). Reaksi perisiklik dikarakteristikkan oleh suatu keadaan transisi siklik yang melibatkan ikatan-ikatan pi. Energi pengaktivan untuk reaksi perisiklik disediakan oleh energi panas (terimbas termal) atau cahaya ultraviolet (terimbas cahaya).

Orbital Molekul Poliena Berkojugasi

Suatu poliena berkonjugasi mengandung 4n atau (4n+2) elektron π dalam sistem berkonjugasi dinama n adalah bilangan bulat. Contoh n = 1 adalah butadiena.

   

  

            Terdapat tiga kelas utama dalam reaksi perisiklik adalah :

1. Reaksi Sikloadisi

2. Reaksi Elektrosiklik

3. Penataan-ulang Sigmatropik

Namun pada pembahasan kali ini, hanya akan dibahas dua kelas dari reaksi perisiklik yaitu reaksi sikloadisi dan reaksi elektrosiklik :

A. REAKSI SIKLOADISI

            Reaksi yang terjadi dalam dua molekul yang bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi dua ikatan sigma. Dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

            Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [2+2], Karena terlibat dua elektron π + dua elektron π. Reaksi Diels-Alder merupakan contoh suatu sikloadisi [4+2]. Dienanya mengandung empat elektron π yang digunakan dalam sikloadisi itu, sementara itu dienofilnya mengandung dua elektron π. (Elektron pi karbonil dalam contoh berikut tidak digunakan dalam pembentukan ikatan dalam reaksi dan karena itu tidak termasuk dalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

1. Sikloadisi [2+2]

            Reaksi sikloadisi tipe ini mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai (mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan λ), tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.

HOMO molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO molekul kedua. Bila dipanaskan elektron π tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar π₁,sehingga siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal. Pada reaksi sikloadisi [2+2] etilena yang menghasilkan siklobutana, etilena mempunyai dua orbital molekul π : π₁ dan π₂*. Dalam keadaan dasar, π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, Sedangkan π₂* adalah orbital anti-bonding dan LUMO.

2. Sikloadisi [4+2]

            Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen tipe ini akan diperiksa antaraksi HOMO-LUMO dari komponen-komponen orbital-p saja yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam suatu sikloadisi [4+2].

            Akan dibandingkan antaraksi HOMO-LUMO untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antaraksi untuk keadaan eksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya yang diusahakan). Akan digunakan sistem [4+2] tersederhana, diantara sikloadisi 1,3-butadiena (dienanya) dan etilena (dienofilnya).

Elektron pi mengalir dari HOMO (π₂) dari diena ke LUMO (π*) dari dienofil. Fase-fasenya sesuai dan bersifat terizinkan-simetri.

            Bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya, HOMO-nya akan menjadi orbital π₃*, dan orbital pada molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan LUMO dari dienofil. Karena siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat terlarang-simetri.

B. REAKSI ELEKTROSIKLIK

            Reaksi Elektrosiklik adalah antar ubahan (interconversion)serempak dari suatu poliena terkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia. Reaksi kebalikannya adalah reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang masa tetapi dengan arah berlawanan. Reaksi elektrosiklik merupakan reaksi terimbas termal atau fotokimia.

Produk dari reaksi elektrosiklik bergantung pada kondisi reaksi.(2E ,4Z )-heksadiena bila dipanaskan diperoleh cis-dimetil siklobutena sedangkan bila disinari oleh cahaya ultraviolet terbentuk trans-dimetil siklobutena.

Siklisasi Sistem 4n

            Suatu poliena berkonjugasi dapat menghasilkan suatu sikloalkena dengan tumpang-tindih ujung ke ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan itu.1,3-butadiena mempunyai 4n elektron π dimana kedua cuping (lobe) dari orbital p dapat bersifat sefase  atau berlawanan.

Untuk membentuk ikatan sigma, ikatan sigma C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital p dapat bertumpang-tindih ujung ke ujung, dengan cara memutuskan ikatan π menggunakan energi panas atau cahaya ultraviolet. Untuk membentuk ikatan sigma sepasang cuping yang bertumpang-tindih harus sefase setelah berotasi.

Ada dua cara agar ikatan-ikatan sigma C-C dapat berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk bertumpangtindah pada orbital p.

1. Kedua ikatan sigma C-C berotasi dengan arah yang sama disebut gerakan konrotasi (conrotatory motion)

2. Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan disebut gerakan disrotasi (disrotatory motion).

Sumber :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.

Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung: ITB-Press.

Pertanyaan :

1. Golongkan reaksi sikloadisi berikut ini menurut jumlah elektron π yang terlibat dan termasuk sistem sikloadisi tipe apa?

2. Agar terjadi ikatan, fase-fase orbital yang bertumpang-tindih haruslah sama. Namun, tidak untuk HOMO dan LUMO pada keadaan dasar dari dua molekul etilena atau sistem [2+2]. Mengapa? Coba jelaskan?

3. Apa yang terjadi pada HOMO dan LUMO-nya bila suatu diena tereksitasi oleh cahaya?

~ TERIMAKASIH ~