KEASAMAN DAN KEBASAAN SENYAWA ORGANIK- Kimia Organik Fisik

Asam organik dicirikan dengan adanya atom hidrogen yang terpolarisasi positif. Sedangkan untuk basa organik dicirikan dengan adanya atom dengan pasangan elektron bebas yang mengikat proton. Oleh karena itu,struktur suatu molekul dapat mempengaruhi keasaman atau kebasaannya melalui beberapa cara. Sayangnya di dalam kebanyakan molekul, dua atau lebih dari efek tersebut (termasuk efek pelarut) bekerja secara bersama-sama, dan biasanya sangat sulit atau bahkan tidak mungkin untuk menyatakan seberapa besar dari masing-masing efek tersebut berkontribusi kepada kekuatan asam atau basa. Perbedaan kecil dalam hal keasaman atau kebasaan antara molekul-molekul yang mirip adalah suatu hal yang sangat sulit untuk diinterpretasi. Adapun beberapa cara yang dapat mempengaruhi keasaman dan kebasaan suatu struktur molekul, sebagai berikut :

A.      Kekuatan Asam Oksigen

1.  Gugus hidroksil (-OH), adalah suatu gugus fungsi asam yang dipengaruhi dengan kuat oleh substituennya.

           

Keasaman alkohol begitu lemah untuk dapat dinilai terurai di dalam air, tetapi keberadaan gugus-gugus seperti C=O atau SO₂ di sampingnya akan sangat melemahkan ikatan O-H terhadap heterolisis dapat di lihat perubahan nilai pK_a pada tabel dibawah ini:

	O2S(OH)2	MeCOOH	Ph-OH	H-OH	Me-OH
pKa	<1	4,76	10,0	14	16
Persentase peruraian dalam air (%)	100	4	3X10-4	10-1	10-10

Peristiwa ini biasa dinamakan dengan efek resonansi. Pergeseran pasangan elektron bebas oksigen yang diikuti dengan pergeseran elektron ikatan-π ke oksigen yang lain dalam struktur resonansi 1 menghasilkan struktur resonansi 2. Munculnya muatan positif pada atom oksigen dalam struktur 2 akan melemahkan ikatan O-H, dan pelepasan H⁺ akan menghilangkan muatan tersebut.

2.   Keberadaan ikatan hidrogen intramolekul, dapat sangat berpengaruh pada kekuatan asam atau basa.

 Sebagai contoh, pK_a asam o-hidroksibenzoat adalah 2,98, sedangkan nilai pK_a untuk isomer para-nya adalah 4,58. Tampaknya ikatan hidrogen intramolekul antara gugus OH dengan gugus COO^- basa konjugasi isomer orto pada gambar dibawah ini menghasilkan kestabilan spesies tersebut sehingga meningkatkan keasaman.

B.  Kekuatan Asam Nitrogen

Amina dan ion amonium berfungsi sebagai pasangan asam-basa di dalam kebanyakan reaksi. Amina alifatik mempunyai pK_a  ̴ 9 – 10 yang tidak sensitif terhadap struktur. Urutan kebasaan yang dapat diharapkan sebagai efek pendorongan elektron gugus alkil adalah: NH³< RNH₂< R₂NH< R₃N.

Hal ini teramati dalam sistem tanpa adanya pelarut, tetapi urutan yang ditemukan di dalam pelarut air adalah: NH₃< R₃N< RNH₂< R₂NH.

Sebagai contoh,hidrazin (NH2NH2) mempunyai pK_a yang lebih kecil sebanyak dua satuan daripada pK_a amoniak. Hal ini bertentangan dengan peningkatan nukleofilisitasnya (efek-α). Arilamina adalah basa yang jauh lebih lemah daripada alkilamina. Perbedaan ini terletak pada ΔH° ionisasinya. Besarnya kalor yang dilepaskan dari protonasi anilin dalam air kurang lebih hanya separuh dari kalor yang dilepaskan dari protonasi metilamina. Tampaknya hal ini disebabkan oleh lebih kecilnya kemampuan anilin sebagai donor elektron untuk pembentukan ikatan hidrogen dan kestabilan ekstra yang diperoleh dari konjugasi dengan cincin. Rintangan sterik di sekitar nitrogen menghasilkan penurunan kebasaan. Sebagai contoh, 2,6-di(t-butil)anilin mempunyai pKɑ yang lebih kecil empat satuan daripada pK_a anilin.

C.  Efek Induksi

Efek induksi dapat diartikan sebagai kemampuan suatu gugus/atom yang terikat dalam suatu molekul untuk menolak atau menarik elektron, dibandingkan dengan atom hidrogen dalam molekul yang sama sehingga terjadi polarisasi ikatan. Untuk mempelajari atau menentukan efek induksi suatu gugus/atom yang terikat pada senyawa karbon dilakukan pengkajian terhadap keasaman senyawa asam karboksilat baik berupa senyawa alifatik maupun senyawa aromatik. Perhatikan harga pKa dua asam karboksilat berikut:

 Kekuatan asam metanoat berbeda dengan kekuatan asam etanoat, asam metanoat lebih kuat. Jika dilihat dari struktur kedua asam di atas, dapat diperkirakan perbedaan kekuatan asam tersebut disebabkan oleh pengaruh gugus –CH. Dibandingkan asam metanoat, kekuatan asam etanoat lebih lemah. Gugus –CH3 pada asam etanoat mempunyai kemampuan mendorong elektron ikatan melalui ikatan sigma  (C-C O-H) sehingga atom O menjadi relatif negatif, akibatnya atom H sukar lepas sebagai H⁺, asamnya menjadi lebih lemah. Gugus –CH dikatakan mempunyai efek induksi mendorong elektron dan diberi simbol +I.

            Substituen –Cl dan –OH mempunyai kemampuan menarik elektron ikatan melalui ikatan sigma (C-C O-H) sehingga atom O menjadi relatif positif, akibatnya atom H mudah dilepas sebagai H⁺ dan asamnya menjadi lebih kuat. Gugus –OH dan  –Cl dikatakan mempunyai efek induksi menarik elektron dan diberi simbol –I.

            Efek induksi tidak hanya berpengaruh terhadap keasaman tetapi juga terhadap kebasaan dan kereaktifan senyawa karbon. Kebasaan amoniak dan metil amonia dapat berbeda karena adanya efek induksi dari gugus –CH₃.

Kekuatan basa dapat ditinjau dari kemampuan molekul/senyawa untuk mendonorkan pasangan elektron bebasnya. Dilihat dari kekuatan basanya, metil amina lebih kuat (Pk_b-nya lebih kecil). Mengapa demikian? Tentunya karena pada metil amina terdapat gugus –CH₃. Gugus –CH₃ mempunyai efek induksi mendorong elektron sehingga pasangan elektron bebas pada atom N lebih mudah didonorkan. Akibatnya kebasaan metil amina lebih kuat dibandingkan amonia.

Pertanyaan

11. Bagaimana suatu gugus atau atom dapat dikatakan mempunyai efek induksi positif (+1) dan negatif (-1)?

22. Coba jelaskan, apa pengaruh kekuatan asam dan basa berdasarkan kemampuan menghasilkan ion H⁺ dan ion OH^-?

33. Diantara 3 struktur dibawah ini, mana struktur yang paling basa?

 NH₃                                

   1                                        2                                                     3

Sumber :

Firdaus. 2013. Modul Pembelajaran Matakuliah Kimia Organik Fisik II. Makassar : Universitas Hasanuddin Press.

Dwiyanti,G. 2014.  Modul 1 : Konsep Dasar Sifat Molekul Kimia Organik III. http://repository.ut.ac.id/4675/1/PEKI4416-M1.pdf  Diakses tanggal 09 November 2018.