REAKSI PERISIKLIK : SIKLOADISI

 A. REAKSI SIKLOADISI

            Reaksi yang terjadi dalam dua molekul yang bergabung membentuk sebuah cincin. Dalam reaksi ini dua ikatan pi diubah menjadi dua ikatan sigma. Dua molekul tak jenuh menjalani suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik. Dimana pada reaksi sikloadisi disini terdapat dua tipe yaitu sikloadisi [2+2] dan sikloadisi [4+2]. Berikut ini stereokimia yang terjadi untuk sikloadisi [2+2] yang akan dijelaskan secara singkat karena pada materi blog saya ini lebih akan menjelaskan mengenai sikloadisi  [4+2].

1. Sikloadisi [2+2]

Pada tipe ini mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gelombang yang sesuai (mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan λ), tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan.

            Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana apa saja disebut sikloadisi [2+2], Karena terlibat dua elektron π + dua elektron π. Reaksi Diels-Alder merupakan contoh suatu sikloadisi [4+2]. Dienanya mengandung empat elektron π yang digunakan dalam sikloadisi itu, sementara itu dienofilnya mengandung dua elektron π. (Elektron pi karbonil dalam contoh berikut tidak digunakan dalam pembentukan ikatan dalam reaksi dan karena itu tidak termasuk dalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

2. Sikloadisi [4+2]

            Reaksi Diels-Alder merupakan sikloadisi [4+2] yang memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen tipe ini akan diperiksa antaraksi HOMO-LUMO dari komponen-komponen orbital-p saja yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam suatu sikloadisi [4+2].

Karena sikloadisi ini bergantung terhadap suhu maka mekanismenya akan melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi ini terjadi antara molekul dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua (dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana yang tidak jenuh dalam satu langkah. Dengan kata lain, reaksi ini terjadi tanpa melalui tahap reaksi antara.

Ketika diena dan dienofil tersubstitusi, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (endo / cis) dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (ekso / trans). Pada umumnya reaksi Diels Alder terjadi dengan diena berada pada bentuk cis atau endo, diena dalam bentuk trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi.

Gambar. Adisi Diels Alder Siklopentadiena

Reaksi Diels Alder dipengaruhi oleh temperatur. Dengan temperatur lebih besar dari 400 K, akan terjadi reaksi pembalikan dari Diels Alder (retro Diels Alder). Hal ini disebabkan nilai entropi yang negatif pada pemutusan ikatan senyawa. Tapi perubahan nilai entropi ini tidak dipengaruhi oleh bentuk stereokimia dari suatu senyawa, nilai entropi senyawa dalam bentuk ekso sama dengan nilai entropi senyawa dalam bentuk ekso. Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital π dari diena dalam konformasi trans dengan orbital π dari dienofil terlalu kecil meskipun energi yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-Alder. Dan orbital π dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans.

            

Sumber :

Fessenden, R. J dan J. S. Fessenden. 1985. Kimia Organik Jilid 2. Jakarta: Erlangga.

Stanley H. 1988. Kimia Organik Jilid 2. Bandung: ITB-Press.

Pertanyaan :

1. Jelaskan konformasi mana yang lebih stabil diantara kedua struktur dibawah ini? :

2. Mengapa pada reaksi Dials-Alder, dienofil seringkali mengalami kesulitan bereaksi dengan konformasi trans?

3. Reaksi apa yang akan terjadi apabila pada reaksi Dials-Alder direaksikan pada suhu lebih dari 400 K? 

~ TERIMA KASIH ~